Головна   Додати в закладки Особливості електровідновлення цирконію із флуоридних розплавів | Реферат


Безкоштовні Реферати, курсові, дипломи - ceramicsink.info Безкоштовні Реферати, курсові, дипломи - ceramicsink.info | Реферат банк.
 Пошук: 

 

 




Особливості електровідновлення цирконію із флуоридних розплавів - Реферат


Категорія: Реферати
Розділ: Хімія
Розмір файла: 60 Kb
Кількість завантажень:
10
Кількість переглядів:
1133
Описання роботи: Реферат на тему Особливості електровідновлення цирконію із флуоридних розплавів
Дивитись
Завантажити


Міністерство освіти і науки України

Сумський державний педагогічний Університет

ім. А.С. Макаренка

Кафедра хімії

та методики навчання хімії

ЛЕСУНОВ Сергій Володимирович

ОСОБЛИВОСТІ ЕЛЕКТРОВІДНОВЛЕННЯ ЦИРКОНІЮ ІЗ

ФЛУОРИДНИХ РОЗПЛАВІВ

Дипломна робота

Освітньо-кваліфікаційний рівень – бакалавр

Науковий керівник:

канд. хім. наук,

доцент

Проценко З.М.

Суми 2010

План

Вступ 3

Розділ I. Властивості, застосування та одержання цирконію (літературний огляд) . 5

1.1. Мінерали, природні сполуки та розповсюдження цирконію . 5

1.2. Характеристика методів одержання цирконію . 8

1.3. Розплавлені сольові електроліти та їх класифікація 10

1.4. Електролітичне виділення цирконію із розплавів . 15

1.5. Застосування цирконію та його сполук. Цирконій у ядерній енергетиці 19

Розділ II. Методика експерименту . 24

2.1 Методика зняття хромовольтамперних залежностей . 24

Розділ ІІІ. Експериментальна частина 26

3.1 Техніка безпеки . 26

3.2 Механізм електровідновлення цирконію 29

Обговорення результатів . 39

Висновки . 40

Список використаних джерел . 41

Вступ

Електровідновлення цирконію із сольових розплавів набуло широкого використання. В даний час це є один із перспективніших методів отримання порошкоподібного цирконію та його сполук.

Актуальність теми. Цирконій широко використовується як у вигляді сполук при виробництві вогнетривких матеріалів, фарб, емалей, будівельної кераміки, так і в чистому вигляді: у медицині, в хімічній та авіаційній промисловості і, особливо, для виготовлення ТВЕЛів у атомній енергетиці.

Електрохімічний метод одержання цирконію із сольових розплавів має перспективу застосування при переробці відпрацьованого ядерного палива, але механізм електровідновлення із йонних розплавів доволі складний, ще недостатньо вивчений, тому тематика роботи є актуальною і має перспективу не тільки теоретичного, але й практичного застосування.

Мета роботи. Дослідження катодних процесів при електровідновленні цирконію із флуоридних розплавів методом полярографії на вольфрамовому катоді та встановлення особливостей цього процесу ( стадійності, потенціалів).

Завдання:

– освоєння методики поляграфічного аналізу, калібровка і настройка потенціостату.

– зняття хроновольтамперних (полярографічних) залежностей на вольфрамовому електроді із флуоридного розплаву при різній швидкості розгортання потенціалу та заданому інтервалу потенціалу.

– аналіз полярографічних залежностей та встановлення механізму електровідновлення цирконію.

Предмет дослідження: : процес катодного електровідновлення цирконію із флуоридних розплавів на основі NaF(59,5 моль%) – ZrF4(40,5 моль%).

Об’єкт дослідження: електровідновлення цирконію із флуоридних розплавів на вольфрамовому електроді.

Наукова новизна та практичне значення результатів роботи.

В дипломній роботі проведено електрохімічні (поляграфічні) дослідження катодних процесів при електровідновленні цирконію із флуоридних розплавів на індиферентному вольфрамовому електроді, що являє собою наукову новизну та має певний теоретичний та практичний інтерес.

Методи дослідження.

1. Стаціонарна та нестаціонарна хроновольтамперометрія з застосуванням програмного забезпечення умов процесу;

2. Розрахунковий та графічний аналіз хроновольтамперограм.

Робота містить 43 сторінки, 7 рисунків, 3 таблиці та 32 літературних джерела.

РОЗДІЛ I

Властивості, застосування та одержання цирконію (ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД).

1.1. Мінерали, природні сполуки та розповсюдження цирконію

Цирконій (лат. Zirconium) Zr – хімічний елемент IV групи періодичній системи Менделєєва; атомний номер 40, атомна маса 91,22; сріблясто-білий метал з характерним блиском.

Термодинамічні властивості чистого цирконію:

– щільність 6,506 г/см³;

– температура плавлення 2125 K;

– температура кипіння 4650 K;

– питома теплоємність 0,281 Дж/(K·моль);

– теплопровідність 22,7 Вт/(м·K);

– теплота плавлення 19,2 кДж/моль;

– теплота випаровування 567 кДж/моль;

– молярний об"єм 14,1 см³ /моль [1].

Для цирконію характерний ступінь окислення +4, нижчі ступені окислення +2 і +3 відомі для цирконію тільки в його з"єднаннях з хлором, бромом і йодом. Компактний цирконій поволі починає окислюватися в межах 200-400 oС, покриваючись плівкою оксиду цирконію ZrO2; вище 800 oС енергійно взаємодіє з киснем повітря. Цирконій активно поглинає водень вже при 300 oС, утворюючи твердий розчин і гідриди ZrH і ZrH2; при 1200-1300 оС у вакуумі гідриди дисоціюють і весь водень може бути видалений з металу. З азотом цирконій утворює при 700-800 oС нітрид ZrN. Цирконій взаємодіє з вуглецем при температурі вище 900 oC з утворенням карбіду ZrC. Карбід і нітрид цирконію - це тверді тугоплавкі з"єднання; карбід цирконію - напівпродукт для отримання ZrCl4. Цирконій стійкий у воді і водяних парах до 300 oC, не реагує з хлоридною та сульфатною (до 50%) кислотами, а також з розчинами лугів (цирконій - це єдиний метал, стійкий в лугах, що містять аміак). З нітратною кислотою і царською горілкою взаємодіє при температурі вище 100 oC, розчиняється в плавиковій кислоті. З кислих розчинів можуть бути виділені солі відповідних кислот різного складу, залежного від концентрації кислоти [2].

Відомо п"ять природних ізотопів цирконію: 90Zr (51,46%), 91Zr (11,23%), 92Zr (17,11%), 94Zr (17,4%), 96Zr (2,8%). З штучних радіоактивних ізотопів найважливіший 95Zr (T1/2=65сут), використовується як ізотопний індикатор[1].

Середній вміст цирконію в земній корі - 0,017% по масі, в гранітах, пісковиках і глинах дещо більше (0,02%), ніж в основних породах (0,013%). Максимальна концентрації цирконію - в лужних породах (0,05%). Цирконій слабо бере участь у водній і біогенній міграції, у морській воді міститься 0,00005 міліграм/л Цирконію. Відомо 27 мінералів цирконію; промислове значення мають циркон, баделеїт та евдіаліт [2].

Циркон Zr[SiO4]. Теоретичний склад мінералу: 67,1% ZrO2 і 32,9% SiO2, завжди містить гафній та другі домішки: Fe2O3 (до 0,35%),Sc2O3 (до 0,08%), Th, U, Ca, Al,Ta, Nb. В природному цирконі вміст Zr(Hf)O2 коливається в проміжку 61-66,8%.

Баделеїт ZrO2. Баделеїт – високотемпературна природна кристалічна форма цирконій диоксиду. Зустрічається в «нефелінових сиєнітах». Чисті кристали дуже рідкісні.

Евдіаліт (Na, Ca, Fe)6 Zr[Si3O9]2 (OH, Cl). Склад мінерала дуже складний. Містить до 15% ZrO2, до 2,9% (Y, La, Ce)2O3 і більше число ізоморфних сумішів [4].

Чистий цирконій пластичний, легко піддається холодній і гарячій обробці (плющенню, куванню, штампуванню). Наявність розчинених у металі малих кількостей кисню, азоту, водню і вуглецю (або з"єднань цих елементів з цирконієм) викликає крихкість цирконію [2].

Відомо більше сорока природніх з’єднань цирконію. Цирконій присутній в них у вигляді оксидів або солей. Наймогутніші з розвіданих покладів циркону і баделеїту розташовані в США, Австралії, Бразилії, Індії, Західній Африці. Крім того, сотні дрібних родовищ цих мінералів є в Єгипті і Конго, на Цейлоні і Малайському півострові. В своєму розпорядженні значні запаси цирконової сировини має Україна.

Загальна кількість розвіданих запасів цирконію і баделеїту приблизно становить 25-27 млн. т. При сьогоднішніх темпах видобутку запасів цих руд забезпечено більш ніж на 150 років. Співвідношення між запасами циркона та баделеїту становить приблизно 20:1; добування циркону має найбільше значення.

Родовища циркону відомі як корінні, так і розсипні. Видобуток і збагачення його з корінних родовищ значно складніші, ніж з розсипів. Тому циркон добувають майже виключно з розсипних родовищ попутно з титановими мінералами. Найбільш значні розсипні поклади зосереджені в Австралії, Індії , Бразилії, США, Цейлоні. Промиті піски Австралії містять 30-40% циркону, індійські – 4-5%, бразильські – 18%,США – 14%, цейлонські – 8% [4,5].

1.2. Характеристика методів одержання цирконію

Вперше цирконій був отриманий у вигляді оксиду ZrO2 в 1789 Мартіном Генріхом Клапротом. Оксид був виділений в результаті дослідження мінералу циркону ZrSiO4 або силікату цирконію. Металевий цирконій був отриманий через 35 років в 1814 році відомим шведським хіміком Йенс Якобі Берцеліусом шляхом відновлення фторцирконату калія металевим натрієм, процес йшов по реакції:

K2[ZrF6] + 4Na → Zr + 2КF + 4NaF

Проте отриманий металевий цирконій не міг знайти застосування в ті часи, оскільки містив велику кількість домішок і був дуже крихким. Далі, більше сторіччя різні вчені намагалися отримати чистий цирконій, але із-за великої спорідненості з киснем, їм це не вдавалося. Велика спорідненість з киснем приводила до неможливості виділити цирконій з солей. Також цирконій в той час не можливо було отримати шляхом електролізу, оскільки він не утворює одноатомних іонів, замість них утворюються інші комплексні з"єднання:

Zr(SO4)2 + Н2О → (ZrO)SO4 + H2SO4.

ZrCl4 + Н2О → ZrОСl2 + 2HCl

Іноді метали, що осіли на електродах при електролізі, вчені приймали за цирконій, проте це були нікель або мідь, які містилися в початковій сировині. У природі, як початкову сировину для отримання цирконію можна рахувати циркон (ZrSiO4), баделеїт (ZrO2) і інші складні мінерали. У більшості мінералів поряд, з цирконієм присутній і гафній. Вміст в земній корі цирконію - 0,017%, а це дванадцяте місце серед металів. Але лише через сторіччя був розроблений промисловий спосіб отримання цирконію. Спосіб «нарощування» розроблений голландськими ученими ван Аркелем і де Буром полягає в термічному розпаді летючої речовини ZrI4 у вакуумі і осадженні чистого цирконію на розжареній нитці вольфраму. Це достатньо дорогий метод виробництва цирконію, проте ним користуються і зараз.

Дорожнеча виробництва цирконію методом термічного розпаду ZrI4 сильно обмежувала області застосування цирконію і постало завдання про здешевлення процесу. Був розроблений новий метод отримання чистого цирконію, який полягав у хлоруванні оксиду цирконію і чотирихлористий цирконій відновлюється металевим магнієм під шаром розплавленого металу. Кінцевий продукт – цирконієва губка – переплавляється у дріт і в такому вигляді направляється до споживача [5,6]. Лужний метод включає спікання з NaOH (600-650 °С), Na2CO3 (900-1100 °С) або з сумішшю СаСО3 и СаС12 (1000-1300 °С), послідовне кислотне вилуговування Na2ZrO3 або CaZrO3, гідроліз очищених розчинів ZrOCl2 та H2ZrO(SO4)2 і прожарення осадів до ZrO2, який потім перетворюють на хлорид або K2ZrF6 [7].

Описані способи мають багато різновидів. Так, для виробництва чистого (без Hf) цирконію вилуговування вапняного спека ведуть HNO3, після чого проводять екстракційне очищення за допомогою трибутилфосфату.

Також отримання металічного цирконію здійснюють електролізом розплавлених середовищ. При електролітичному отриманні цирконію велике значення має склад електроліту та температура. Висока температура плавлення цирконія (1860 оС) та його легкозаймистість затрудняє підбір електроліта. Такий електроліт може складатися із хлоридів та флуоридів.

По аналогії с алюмінієм металічний цирконій може бути добутий електролізом розплавлених флуоридів. Електроліт може бути приготовлений шляхом розчинення діоксиду цирконію в флуорцирконаті натрію по зразку криолітной ванни [8].

1.3. Розплавлені сольові електроліти та їх класифікація

На підставі результатів дослідження фізико-хімічних і електрохімічних властивостей розглянуті різні види реальних розплавлених сольових електролітів і запропонована їх класифікація з особливостями температурних і концентраційних залежностей їх фізичних та електрохімічних властивостей, які визначаються типом хімічного зв"язку між частинками, комплексоутво-ренням та внеском електронного перенесення заряду [9].

Розплавлені солі, особливо галогеніди, карбонати, сульфати, молібдати і вольфрамати лужних, лужноземельних і рідкоземельних металів, завдяки своїй термічній та радіаційній стійкості, низькій летючості, високій електро- та теплопровідності, малій в"язкості в широкому інтервалі температур від близької до кімнатної до 1500°С являються найбільш універсальними електролітами, середовищами для проведення хімічних реакцій, акумуляторами енергії та теплоносіями. Вони відкривають нові горизонти в реалізації безпечних для людини і навколишнього середовища економічно вигідних способів переробки природної і техногенної сировини, включно й радіоактивних відходів. Електрохімічна енергетика – інша перспективна область використання сольових розплавів, враховуючи світову тенденцію до більш надійного автономного енергоспоживання. На відміну від звичайних низькотемпературних водних і органічних середовищ, сольові розплави дають можливість проводити електрохімічні реакцій без значних перенапружень, тонко регулюючи окисно-відновний потенціал середовища, значно збільшити швидкості протікання процесів. Розплавлені солі, як рідини з переважаючою кулонівською взаємодією між частинками, найкращим чином підходять для фізичного і комп’ютерного моделювання їх структури і властивостей. Тому всебічні фізико-хімічні дослідження розплавлених сольових електролітів - не тільки головне джерело найважливіших технологічний параметрів, але і основа для перевірки різних структурних моделей сольових розплавів [9].

Електронна провідність, викликана взаємодією катодних або анодних продуктів із електролітом, являється однією з основних причин зменшення катодного або анодного виходу за струмом при електролізі розплавлених солей. Цей процес супроводжується утворенням істинних розчинів металів або металоїдів у сольових розплавах, а в інших випадках - йонних систем, в котрих співіснують іони одного і того ж металу різних ступенів окиснення. Механізм електронного перенесення в таких "недосконалих" електролітах вже багато років привертає увагу дослідників і технологів. У деяких випадках вивчення таких високотемпературних рідин, наприклад, розчинів лужних металів в їх розплавлених галогенідах, дає можливість прослідкувати поступову і безперервну зміну властивостей конденсованої речовини при переході від іонного до металевого типу хімічного зв"язку.

Комплексне експериментальне і теоретичне дослідження властивостей типових іонних розплавів, розчинів в них солей полівалентних металів і металоїдів дало можливість провести умовну класифікацію реальних розплавлених електролітів відповідно до особливостей температурних і концентраційних залежностей їх фізичних і електрохімічних властивостей, обумовлених частковою зміною типу хімічному зв"язку між частинками. Систематизований погляд на різні види високотемпературних електролітів є певним орієнтиром при виборі сольових розплавів для здійснення тих або інших, перш за все електрохімічних, процесів виділення, синтезу нових функціональних матеріалів і переробки природної і техногенної сировини [26].

Дослідження вчених дозволили виділити наступні види реальних розплавлених сольових електролітів: розплавлені солі з переважаючою кулонівською взаємодією між іонами, іонно-ковалентні розплавлені сольові суміші, розчини полівалентних металів і металоїдів в розплавлених солях, розплавлені електроліти із змішаними іонно-водневими зв"язками [9].

Розплавлені солі з переважаючою кулонівською взаємодією між іонами. Найбільш поширеними електролітами, що інтенсивно вивчаються, є розплавлені солі-розчинники з переважаючою кулонівською взаємодією між частинками. Ці високотемпературні неорганічні рідини, особливо розплави галогенідів лужних металів і їх сумішей, - підходящі об"єкти для перевірки різних структурних моделей. При плавленні іонних кристалів багато їх властивостей, наприклад дифракція рентгенівських променів або нейтронів, дифузія, в"язкість, електропровідність, показники заломлення, швидкість звуку і теплопровідність, зазнають набагато більших змін, чим термодинамічні характеристики. Це важко зрозуміти, приймаючи до уваги малі зміни їх сумарної внутрішньої енергії і молярного об"єму. Задовільне вирішення проблеми можна знайти, встановивши зв"язок між властивостями і реальним іонним складом (або структурою) розплавлених солей [9, 10].

При аналізі експериментальних результатів, отриманих для галогенідів лужних металів, було відмічено, що перерозподіл міжіонних зв"язків після плавлення виявляється в зменшенні першого координаційного числа від 6 до 4 і найближчої міжіонної відстані до суми кристалографічних радіусів катіона і аніона. Дальній порядок в розташуванні частинок, властивий кристалам, при плавленні втрачається, це приводить до нерегулярності міжіонної відстані і накладення на іон-іонну іон-дипольної взаємодії, що супроводжується утворенням локально впорядкованих іонних угрупувань (комплексних частинок, асоціатів), які, подібно до елементарних іонів, проявляють себе як самостійні структурні частинки, що беруть участь у формуванні внутрішньої енергії сольового розплаву і в перенесенні маси, кількості руху, заряду і тепла. На прикладі індивідуальних галогенідів лужних металів МХ реальний іонний склад типових іонних розплавів можна в першому наближенні виразити таким чином [10]:

МХ = (1 - х- му )М+ + хМХn(n -1)- + yMmX(m-1)+ (1 – y - nx)X-,

де х та у- молярні частки комплексних аніонів і катіонів, п і т - кількість аддендів в комплексних аніонних і катіонних угрупуваннях відповідно. Через меншу поляризацію катіонів у галогенідах лужних металів (окрім КF, RbF і СsF) енергетично вигідніше утворення комплексних аніонів МХn(n -1)-.

Особливо яскраво реальний іонний склад "найпростіших" розплавлених солей і їх сумішей виявляється при розгляді властивостей перенесення, зокрема парціальних властивостей елементарних компонентів (наприклад, галогену X і лужного металу М) сольового розплаву, що реально беруть участь в перенесенні маси (кількісна характеристика - коефіцієнт дифузії Dі), заряду (кількісна характеристика - число перенесення ti або електрична рухливість ui) як у вигляді елементарних іонів X- і М+, так і у складі комплексних частинок, які окремо не можуть бути визначені експериментальними методами, що використовуються в даний час [11].

Іонно-ковалентні розплавлені сольові суміші. Здатність розглянутих вище іонних розплавів з переважаючою кулонівською взаємодією між частинками розчиняти солі полівалентних металів і іонізувати типові молекулярні (ковалентні) з"єднання супроводжується, як правило, утворенням комплексних іонів, що істотно впливають на електродні реакції. Наприклад, рівномірні електрохімічні потенціали металів із-за збільшення коефіцієнта активності потенціалвизначних іонів полівалентних металів, залежного від міцності утворених ними комплексних частинок, із зростанням середнього іонного потенціалу катіонів солі-розчинника (зокрема, у ряді електролітів-розчинників від СsС1 до LiCl, включаючи і суміші хлоридів лужних металів) стають більш електропозитивними [12]. Більшість з таких багатокомпонентних розплавів є низькоплавким, що дає можливість здійснювати електрохімічні процеси при низьких температурах. У цих сольових системах процес комплексоутворення посилюється завдяки перекриванню електронних орбіталей йона-комплексоутворювача і йонів-лігандів, що приводить до появи міцного ковалентного зв"язку на відміну від того, який викликаний йон-дипольною взаємодією в розплавах галогенідів лужних металів [9].

Існування міцних комплексних іонов у сумішах йонних солей-розчинників і солей полівалентних металів чітко виявляється в їх електронних і коливальних спектрах, а також у великих відхиленнях фізичних властивостей від їх значень, властивих ідеальним розчинам. Відносні величини цих відхилень є мірою ступеня комплексоутворення і дозволяють достатньо точно передбачити властивості невивчених сольових систем. Наприклад, встановлено просте співвідношення між максимальними відносними відхиленнями молярної електропровідності від їх значень, розрахованих за правилом адитивного змішення (як для ідеальних розчинів), і різницею іонних потенціалів µі=ni·e/ri, що заміщають один одного в сумішах розплавлених солевих частинок [13].

Своєрідний різновид іонно-ковалентних розплавів утворюється при зміщуванні солей з молекулярним типом хімічного зв"язку (наприклад, AlCl3, BeCl2, PCl5, SnCl4, TiCl4, ZnCl2). У їх сумішах в помітній кількості з"являються комплексні іони, внаслідок чого істотно (на порядки величини) підвищується електропровідність розплавів [14].

1.4. Електролітичне виділення цирконію із розплавів.

Перший досвід електролітичного отримання цирконію належить Беккерелю, який з водних розчинів хлоридів цирконію і феруму виділив на катоді сіро-стальний кристалічний шар, що містив цирконій і залізо.

При електролізі розплавленого флуорцирконату калію або натрію Труст отримав блискучі кристали металевого цирконію. Ведекинд отримав по методу Труста тільки аморфний цирконій сіро-чорного кольору, що легко окислюється на повітрі.

По-американському патенту Дрігс і Лілієндель [23] отримали чистий металічний цирконій електролізом розплавленої суміші гексафлуорцирконату калію та хлоридів натрію і калію. Анодом служив графітовий тигель, катодом — молібден. Катод час від часу оновлювався, оскільки через деякий час виділення на ньому цирконію припинялося, а на новому катоді знову починалося.

Американська фірма Westinghouse Lamip Co запатентувала способи отримання металевого цирконію з розплавів, що містять галогеніди лужного та лужноземельного металу з галогенідами цирконію. Як указують патенти, метал виділяється у чистому вигляді.

В інституті хімії НАНУ електролітично виділений сплав цирконію з алюмінієм з розплавленої суміші хлоридів алюмінію і калію, флуорида натрію та двоокису цирконію. При застосуванні графітового анода і при щільності струму від 5 до 24 А/дм2 отримали сплав у вигляді блискучого осаду. При більшій щільності струму вміст цирконію в щільному осаді зменшувався і на катоді ще виділявся чорний порошок цирконію [22].

Цирконій відносять до тугоплавких металів. Електролітичне виділення тугоплавких металів характеризується деякими особливостями. Вони заключаються в залежності структури катодного осаду від багатьох умов, що визначають стійкість тієї або іншої форми зростання. Ці особливості розглянуті в оглядовій статті А.Н. Барабошкіна.

По електролітичному виділенню цирконію з іонних розплавів виконано велике число досліджень. Такі дослідження проводилися починаючи з 1865 р. На сьогоднішній день на підставі всіх цих досліджень розроблено декілька технологічних схем електролітичного виділення цирконію з іонних розплавів. Всі ці способи можна розділити на чотири групи, що розрізняються характером використання електролітів [15].

При електролізі розплавленої суміші хлоридів алюмінію та калію, флуориду натрію і цирконій (IV) оксид, що містив хлорид алюмінія (по масі) 60%, хлорид калію – 30%, натрій флуорид – 6%, цирконій (IV) оксид – 4%. Із цього розплаву виділяється тільки чорний порошок з найбільшим вмістом цирконія. При інших співвідношеннях розплаву, при щільності струму від 5 до 24 А/дм2, виділяється сплав алюмінію з цирконієм у вигляді блискучого осаду; при більш високій щільності струму вміст цирконія в блискучому осаді зменшується; при щільності струму нижче 5 А/дм2 завжди виділяється чорний порошок з різним вмістом цирконія. Катод – мідний, анод – графітовий стержень, на який для захисту від згорання надівається фарфоровий стаканчик.

Порошок майже у всіх дослідах виділявся повністю з розплаву. Отримані чорні кристалічні порошки промиваються теплою водою. Катодна щільність струму змінювалясь від 1 до 20 А/дм2 при температурах від 360 до 550°. Напруга на клемах ванн від 3 до 5 V.

№ досліду

Катодна щільність

струму (А/дм2)

Вміст порошку

Характер осаду

Zr (в %)

Al (в %)

1

2

3

4

5

20

10

7

5

2

30

71

50

50,3

20

13

6,2

6,3

Аморфний осад

Чорний кр. порошок

Чорний кр. порошок

*

*

Як видно з таблиці, найбільший вміст цирконію в порошку досягав 71% при щільності струму в 7 А/дм2. Зміна температури від 360 до 550°С не робить помітного впливу на якість осаду [17].

Електроліз розплавленого флуорцирконату калія. Цей розплав, як було вказано вище, вже служив предметом дослідження, але з причини неясності і суперечності отриманих результатів були проведені додаткові досліди.

Подвійна флуоридна сіль калія і цирконію готується таким чином: для отримання розчину флуориду цирконію цирконій (IV) оксид розчиняється в плавиковій кислоті. До розчину флуориду цирконію на холоді повільно додається розчин флуориду калію за стехіометричними розрахунками [16].

Після перекристалізації виходили ромбічні прозорі голки гексафлуорцирконату калію. Електроліз проводиться у графітовому стакані. Катод – молібденова або стальна пластинка, анод – графітовий стрижень. Ванна закривається графітовою кришкою. Електролізер поміщають в електричну тигельну піч. При 500 °С після 2-3 годин електролізу на дно електролізера випадає осад флуориду калію, до цього часу припиняється виділення чорного порошку цирконію. Можна припускати, що при цій температурі гексафлуорцирконат калію розкладається і флуорид цирконію, що утворюється, випаровується. Електроліз проводиться при щільності струму від 0.5 до 15 А/дм2. При щільності струму в 0.5 А/дм2 на молібденовому катоді нерівномірно, окремими плямами, виділяється щільний шар металевого цирконію і на ньому сірий дрібний порошок. При інших щільностях струму виділяється сірий порошок із змістом цирконію від 63 до 70% [7].

В більшості випадків при електролізі виходять чорні осади, що містять від 70 до 80% цирконію. Домішки складаються з розплаву, що не відмивається: KCl—NaCl—K2ZrF6 при щільності струму 0,5 А/дм2 при температурі 700°С і концентрації K2ZrF6 20—35% виділяється сірий кристалічний порошок із змістом цирконію в 90—93%. При електролізі розплавленого гексафлуорцирконату калію при 0,5 А/дм2 на молібденовому катоді виділяється щільний шар металевого цирконію [7].

1.5. Застосування цирконію та його сполук.

Цирконій у ядерній енергетиці

У промисловості цирконій почав застосовуватися з 30-х років XX століття. Найпершим споживачем металевого цирконію була чорна металургія. Цирконій виявився гарним розкислювачем. По розкислюючій дії він перевершує навіть марганець і титан. Одночасно цирконій зменшує вміст в сталі газів і сірки, присутність яких робить її менш пластичною [6, 23].

Сталі, леговані цирконієм, не втрачають необхідної в"язкості в широкому інтервалі температур, вони добре чинять опір ударним навантаженням. Тому цирконій додають в сталь, що йде на виготовлення броньових плит. При цьому, ймовірно, враховується і той факт, що добавки цирконію позитивно позначаються і на міцності стали. Якщо зразок сталі, нелегованої цирконієм, руйнується при навантаженні близько 900 кг, то сталь тієї ж рецептури, але з добавкою всього лише 0,1 % цирконію витримує навантаження вже в 1600 кг [25].

Значні кількості цирконію споживає і кольорова металургія. Тут його дія вельми різноманітна. Незначні добавки цирконію підвищують теплостійкість алюмінієвих сплавів, а багатокомпонентні магнієві сплави з добавкою цирконію стають більш корозійностійкі. Цирконій підвищує стійкість титану до дії кислот. Корозійна стійкість сплаву титану з 14% Zr в 5%-вій хлоридній кислоті при 100°С в 70 разів більше, ніж у технічно чистого титану.

Інакше впливає цирконій на молібден. Добавка 5% цирконію подвоює твердість цього тугоплавкого, але досить м"якого металу [6, 7].

Є і інші області застосування металевого цирконію. Висока корозійна стійкість і відносна тугоплавкість дозволили використовувати його в багатьох галузях промисловості. Філь’єри для виробництва штучного волокна, деталі гарячої арматури, лабораторне і медичне устаткування, каталізатори - це не повний перелік виробів з металевого цирконію [25]. Проте не металургія і не машинобудування стали основними споживачами цього металу. Величезні кількості цирконію були потрібно ядерній енергетиці.

В ядерну техніку цирконій прийшов не відразу. Для того щоб стати корисним в цій галузі, метал повинен володіти певним комплексом властивостей. Головне з цих властивостей — малий перетин захоплення теплових нейтронів. В принципі цю характеристику можна визначити як здатність матеріалу затримувати, поглинати нейтрони і тим самим перешкоджати розповсюдженню ланцюгової реакції. Величина перетину захоплення нейтронів вимірюється в барнах. Чим більше ця величина, тим більше нейтронів поглинає матеріал і тим сильніше перешкоджає розвитку ланцюгової реакції. Природно, що для реакційної зони реакторів вибираються матеріали з мінімальним перетином захоплення. У чистого металевого цирконію ця величина рівна 0,18 барна. Багато дешевших металів мають перетин захоплення такого ж порядку: у олова, наприклад, воно рівне 0,65 барна, у алюмінію — 0,22 барна, а у магнію — всього 0,06 барна. Але і олово, і магній, і алюміній легкоплавкі і не вогнетривкі: цирконій же плавиться лише при 1860 оС [26].

Здавалося, єдине обмеження — досить висока ціна елементу № 40 (хоча для цієї галузі науки грошей жаліти не приходиться), але виникло інше ускладнення. У земній корі цирконій завжди супроводить гафній. У цирконієвих рудах, наприклад, його вміст зазвичай складає від 0,5 до 2,0%. Хімічний аналог цирконію - гафній (у періодичній системі стоїть безпосередньо під цирконієм) захоплює теплові нейтрони в 500 разів інтенсивніше за цирконій. Вести ланцюгову реакцію в апараті, зробленому з гафнію, рівносильно спробі розпалити вогнище водою. Але гафній знайшов застосування в атомній техніці — для виготовлення регулюючих стрижнів. Але і незначні домішки гафнію сильно позначаються на ході реакції. Наприклад, 1,5% домішки гафнію в 2 разів підвищує перетин захоплення цирконію [1].

Перед вченими постала проблема: повністю розділити цирконій і гафній. Якщо індивідуальні властивості обох металів вельми привабливі, то їх сумісну присутність робить матеріал абсолютно непридатною для атомної техніки.

Проблема розділення гафнію і цирконію виявилася дуже складною — хімічні властивості їх майже однакові із-за надзвичайної схожості в будові атомів. В науковій літературі описано немало способів (вірніше, спроб) розділити ці елементи, але до цих пір ця проблема далека від остаточного вирішення.

Недавні технічні умови на цирконій «реакторної чистоти» допускали присутність в ньому не більше за 0.2% гафнія. Середній ефективний поперечник захоплення повільних нейтронів у такого цирконію рівний 1,18 барна — в 6.5 разів більша, ніж у чистого. Різниця вельми істотна, але щоб досягти хоч би цього значення, застосовують складне багатоступінчате очищення: іонний обмін, багатократне осадження, екстракційне розділення. Всі ці операції значно здорожують цирконій, а він і без того дорогий: пластичний метал (99,7% Zr) в 300 разів дорожче за концентрат. Проблема економічного розділення цирконію і гафнію ще чекає свого рішення.

І все-таки цирконій став «атомним» металом. Про це свідчать такі факти. На першому американському атомному підводному човні «Наутілус» був встановлений реактор з цирконію. Пізніше з"ясувалося, що вигідно робити з цирконію оболонки паливних елементів, а не стаціонарні деталі активної зони реактора [26].

Проте виробництво цього металу збільшується з року в рік, і темпи цього зростання незвичайно високі. Досить сказати, що за десятиліття, з 1949 по 1959 рік, світове виробництво цирконію виросло в 100 разів [1]. Поки учені шукали спосіб отримання металевого цирконію, практики вже почали застосовувати деякі з його з"єднань, в першу чергу двоокис цирконію. Властивості двоокису цирконію значною мірою залежать від того, яким способом він отриманий. ZrO2, що утворюється при прожарюванні деяких термічно нестійких солей цирконію, нерозчинний у воді. Слабо-прожарений ZrO2 добре розчиняється в кислотах, але, сильно прожарений, стає нерозчинний в мінеральних кислотах, виключаючи плавикову [25].

Ще одна цікава властивість: сильно нагрітий ZrO2 випромінює світло настільки інтенсивно, що його можна застосовувати в освітлювальній техніці. Цією її властивістю скористався відомий німецький вчений Вальтер Герман Нернст. Стрижні розжарювання в лампі Нернста були виготовлені з Zr02. Як джерело світла розжарений ZrO2 іноді і зараз служить при лабораторних дослідах.

У промисловості ZrO2 першими застосували силікатні виробництва і металургія. Ще в початку нашого століття були виготовлені цирконові вогнетриви, які служать в три рази довше звичайних. Вогнетриви, що містять добавку Zr02, дозволяють провести 1200 плавок сталі без ремонту печі [24].

Цирконієва цегла витіснила шамотні (широко поширені вогнетривкі матеріали на основі глини або каоліну) при виплавці металевого алюмінію, і ось чому. Шамот сплавляється з алюмінієм, і на його поверхні утворюються нарости шлаку, які треба періодично зчищати. А цирконова цегла розплавленим алюмінієм не змочується. Це дозволяє печам, футерованим цирконом, безперервно працювати протягом десяти місяців [25].

Значні кількості ZrO2 споживають виробництва кераміки, фарфору і скла. Стійкість ZrО2 до дії кислот дала можливість виключити дорогий SnO2 з виробництва багатьох сортів емалей [27]. Список галузей промисловості, що потребують ZrO2, можна було б продовжити ще і ще.

Таким чином, на основі аналізу літературних джерел можна зробити висновок про цінність такого металу як цирконій. Його використання набуло широкого вжитку в різних галузях промисловості особливо в ядерній енергетиці. Аналіз літературних джерел також свідчить про досить складний механізм електровідновлення цирконію із розплавів електролітів. Опрацювання літературних даних дає уявлення про розплави електролітів та їх класифікацію, що є необхідним при виконанні роботи. Характеристика методів одержання цирконію розкриває всю складність процесу одержання цирконію і розкриває сутність процесу електровідновлення цього металу.

Розділ II. Методика експерименту

2.1. Методика зняття хромовольтамперних залежностей

Під час проведення експерименту вимірювання проводилися по триелектродній схемі в потенціометричному режимі на потенціостаті ПІ-50-І з програматором ПР-8. Потенціостат ПІ-50-І використовується для електрохімічних процесів, перебіг яких відбувається з великою швидкістю на межі електрод – електроліт в потенціостатичних, потенціодинамічних та імпульсивних методах.

Основними функціями потенціоностата є регулювання (підтримання) "потенціоностат" потенціалу робочого електроду, яке здійснюється шляхом автоматичної зміни поляризуючого вихідного струму потенціоностату.

В потенціостаті ПІ-50-І передбачено можливість роботи з електрохімічними комірками як триелектродними (допоміжний, робочий електрод та електрод порівняння), так і з чотирьохелектродними (мають ще один допоміжний електрод). Основою потенціалу є інвертуючий підсилювач з трьома входами, до його виходу підключено електрохімічну комірку. На один із виходів подається напруга із зовнішнього задавача напруги, на другий - з робочого електрода комірки (через один з двох інвертуючих підсилювачів системи компенсації), і на третій - з електроду порівняння комірки (через електрохімічний підсилювач).

Швидкість зміни напруги для зняття поляризаційних кривих задавали за допомогою програматора ПР-8.

Програматор ПР-8 розрахований для формування ступінчасті і лінійні змінюючої в часі напруги, що використовуються в якостях задаючої в потенціостаті, гальваностатах, полярографах та інших приладах, які використовуються для електрохімічних досліджень в науково-дослідних та заводських лабораторіях.

Програматор виробляє робочі програми, які складаються з двох частин: ступінчастної програми (СП) та лінійної програми (ЛП). Кожна з цих частин має чотири кроки.

В першій частині програми формується напруга ступінчатої форми, в другій частині - напруга лінійної форми. У другій частині передбачено також режим з нульовою крутизною, при якому підтримується значення напруги, що було досягнуто в попередньому кроці протягом заданого часу. Вихідна напруга програматора до пуску програми і після її завершення дорівнює установленій початковій напрузі, яка задається відносно нульового рівня (корпуса).

Напруга кроків СП і кінцеві напруги кроку ЛП задаються відносно початкової напруги, при чому кінцева напруга восьмого кроку не задається – вона завжди дорівнює нулю.

Тому вихідна напруга програматора після восьмого кроку дорівнює початковій напрузі: Вихідна напруга програматора під час ходу програми дорівнює алгебраїчній сумі початкової напруги і напруги кожного із восьми кроків встановленої програми. В межах однієї робочої програми ступінчаста і лінійна програми незалежно одна від одної можуть автоматично повторюватися А = N х 10 раз, де N - одне з чисел 1,2,3-9, a m- одне із чисел 1,2,3,4. Підібрана робоча програма може запускатися один раз, або автоматично повторюватися любу кількість разів незалежно від кількості повторів СП або ЛП всередині цієї програми.

В якості індикаторного електрода використовували вольфрам, як анод використовували графітовий стержень із спектрально-чистого графіту. Потенціал фіксували відносно платинового електрода порівняння.

В даному розділі описана методика хроновольтамперометричних досліджень із застосуванням програматора. Детально описана робота з потенціостатом з триелектродною системою і методика зняття полярограм.

■ ■; .

Розділ ІІІ. Експериментальна частина

3.1 Техніка безпеки.

1. Загальні положення

1.1. Під час роботи у хімічній лабораторії будьте обережні, дотримуйтесь порядку та чистоти на робочому місці, виконуйте правила техніки безпеки.

1.2. Робота в лабораторіях з хімічними речовинами без спецодягу і засобів індивідуального захисту забороняється.

1.3. Забороняється працювати в лабораторії за відсутності викладача або лаборанта, а також в невстановлений час без дозволу наукового керівника.

1.4. До виконання кожної роботи студенти можуть приступати лише після отримання інструктажу з техніки безпеки та дозволу наукового керівника.

2. Вимоги безпеки перед початком роботи

2.1. Чітко засвойте порядок та правила техніки безпеки проведення досліду.

2.2. Перевірте наявність та надійність посуду, приладів та інших предметів, необхідних для виконання роботи

2.3. Виясніть методику роботи, правила її безпечного виконання.

2.4. Перевірте правильність збирання приладу чи установки.

2.5. Не можна користуватися реактивами, не вказаними в посібнику по аналізу, не рекомендованими викладачем.

2.6. Звільніть робоче місце від усіх непотрібних для роботи предметів та матеріалів.

3. Вимоги безпеки під час роботи

3.1. Починайте виконувати завдання тільки після дозволу наукового керівника.

3.2. Забороняється брати хімічні речовини голими руками, слід використовувати для цього шпателі, пробірки.

3.3. Забороняється пробувати хімічні речовина на смак.

3.4. Під час роботи у лабораторії забороняється приймання їжі.

3.5. Усі види робіт з органічними розчинниками та ті, що супроводжуються виділенням шкідливих парів та газів, необхідно проводити лише у витяжній шафі. Використовують для цієї мети тільки чистий та сухий посуд.

3.6. При змішуванні рідких речовин рідину, густина якої більша, потрібно вливати у рідину з меншою густиною. Використовуйте при цьому тільки тонкостінний посуд.

3.7. Перед тим, як взяти реактив, необхідний для досліду, прочитайте етикетку на тарі, щоб запобігти помилці. Брати речовини потрібно у кількостях, необхідних для проведення досліду. Пролиті ненароком кислоти чи розчини лугів нейтралізують, збирають і зливають у відведені місця.

3.8. Правильно користуйтесь газовим пальником, слідкуйте за тим, щоб горіння було нормальним.

3.9. Забороняється самовільно виносити з лабораторії хімічні реактиви, передавати їх іншим особам.

3.10. Забороняється нахилятися над посудиною, в якому що-небудь кипить, або в який налита яка-небудь рідина (особливо їдка), тому що непомітні бризки можуть потрапити в очі.

3.11. Необхідно надівати захисні окуляри на всіх дослідах, де можливе розпилення або розбризкування речовин, вибухи.

3.12. Забороняється переносити включені прибори і залишати їх без нагляду.

3.13. Отримані в процесі експерименту речовини потрібно зберігати у відповідному посуді з етикетками або чітким написами восковим олівцем.

3.14. При роботі з електроприладами необхідно ознайомитись з інструкцією їх експлуатації. Перед використанням електроприладів перевірте їх працездатність та наявність заземлення. Робота з приладами, які не мають заземлення, категорично забороняється! Не залишайте працюючі прилади без нагляду. Не доторкуйтесь руками оголених дротів електромережі!

4. Вимоги безпеки по закінченні роботи

4.1. До каналізації категорично забороняється зливати реактиви, їх розчини, займисті та горючі речовини, їх збирають для наступного знешкодження.

4.2. Вимкнути електричні прилади, воду, газові пальники. Після використання всі прилади, посуд, реактиви ставити на призначені для них місця. Після проведення досліду вимити посуд.

4.3. Використані фільтри, осади, бите скло, папір, сірники та ін. зібрати в спеціальні відра або ящики. Розчини кислот, лугів злити в скляні банки для цих цілей.

4.4. По закінченню роботи ретельно вимити руки з милом.

5. Вимоги безпеки в аварійній ситуації

5.1. При виявленні пошкодження у роботі приладів негайно припиніть роботу та доведіть дане до відома викладачеві чи лаборанту.

5.2. При нещасному випадку постраждалому повинна бути надана долікарська допомога, при необхідності викликаний лікар. До прибуття медичного працівника постраждалому потрібно забезпечити спокій, доступ свіжого повітря!

3.2 Механізм електровідновлення цирконію.

Процес електровідновлення цирконію проводили із розплаву NaF 59,5 моль%– ZrF4 40,5 моль%. Діаграма стану NaF – ZrF4 представлена на рис. 3.1.

H:NaF-ZrF4.tif

Рис. 3.1. Діаграма плавкості системи NaF - ZrF4

При проведенні полярографічного аналізу електровідновлення цирконію ми отримали серію полярограм, знятих при різних режимах ( швидкості розгортання потенціалу, інтервал напруги). Для проведення експерименту в якості індикаторного електроду – катоду обрали відносно інертний вольфрам, як анод використовували графітовий стержень, виготовлений із спектрально-чистого графіту. Електродом порівняння застосовували слугувала платина. Температура +650 – 800 0С. Площа індикаторного електроду дорівнювала S=0,3-0,4см2. Глибина занурення катоду становила 0,5-0,6см.

В ході поляграфічного аналізу ми отримали ряд полярографічних кривих.

На рис. 3.2. зображено початкову частину вольт-амперної кривої знятої в розплаві NaF – ZrF4 на вольфрамовому катоді при температурі 800 оС (маштаб по струму дорівнює І =10мА/см). На цій залежності зображена катодна полярограма. На початку цієї полярограми ми спостерігаємо невеликий підйом при потенціалі φ1/2= -0,3 В., що не може відповідати потенціалам відновленню домішкомих металів, скоріше за все цей невеликий підйом відповідає наявності залишкового гідрогену (вологи). Потім ми спостерігаємо хвилю з максимум при потенціалі φ= -1,18В та φ1/2= - 0,77 В. На цій же залежності спостерігаємо початок наступної хвилі, яка в даних умовах повністю не записувалась.

Рис. 3.2. Полярограма розплаву NaF – ZrF4 на вольфрамовому катоді.

Наступна циклічна (повна) полярограма,зображена на рис. 3.3., знята при температурі +800 0С, інтервал потенціалу обмежений 3,2 В., масштаб за струмом дорівнює 100мА/см.

Виправлений002.jpg

Рис. 3.3. Циклічна полярограма розплаву NaF – ZrF4 на вольфрамовому катоді.

На цій полярограмі ми бачимо, що на початку фіксується невеликий підйом, перед хвилею електровідновлення цирконію, який відповідає ймовірно розрядженню залишкових молекул води, бо на наступних полярограмах ця хвиля поступово зникає. Наступна хвиля, (відрізок АВ) відповідає відновленню цирконію в одну стадію з приєднанням відразу чотирьох електронів при цьому: φ1/2 =-2,26 В та φмах =- 2,51. Друга частина катодної хвилі відповідає утворенню сполуки Zr з W (згідно діаграми стану,що зображена на рис. 3.4., ця сполука відповідає W2Zr). І як відомо з літературних даних іноді в процесі електровідновлення із йонних розплавів можливе утворення інтерметалевих та інших сполук при температурах значно нижчих, ніж можлива ця взаємодія між масивними матеріалами. На відрізку ВС катодної хвилі, рис. 3.3., встановлені потенціали, які дорівнюють: φ1/2 =-2,86 та φмах =- 3,18 В.

Новый рисунок.png

Рис. 3.4. Діаграма стану W – Zr.

Анодна залежність підтверджує катодний процес. Перегин в точці а відповідає розчиненню лужного металу натрію, який частково встиг виділиться в катодному процесі. Перегин в точці б відповідає процесу розчинення утвореного інтерметаліду, а точка в розчиненню цирконію. Для визначення оборотності процесу розраховували ∆φ2 та ∆φ3 і так як ∆φ набагато більша за -0,4 В., то процес електровідновлення цирконію не можна вважати оборотнім.

Для визначення механізму електровідновлення, тобто встановлення кількості електронів (n), ми за рівнянням Гейровського-Ільковича – φ=const-(RT/nF) xlgi/(id-i) розраховували та будували графік залежності lg i/(id-i) від – φ, В., що зображений на рис. 3.5. Дані для побудови графіка таблиця 3.1.

Таблиця 3.1.

Експериментальні дані для побудови графіка залежності lg i/(id-i) від – φ, В.(Перша хвиля):

φ1/2, В

φ, В

id, мА

i, мА

lg i/(id-i)

 

-2,12

470

170

-0,246

-2,26

-2,26

470

250

0,0555

 

-2,4

470

350

0,465

Друга хвиля:

φ1/2, В

φ, В

id, мА

i, мА

lg i/(id-i)

 

-2,7

650

315

-0,026

-2,86

-2,86

650

400

0,204

 

-3,02

650

500

0,522

Рис. 3.5. Графік залежності lgi/(id-i) від напруги – φвольт-амперної кривої, зображеної на рис. 3.3.

Попередньо розраховували теоретичні значення передлогарифмічного коефіцієнту для температури 800 оС:

n=1, α= 2.3RT/nF=2.3x8.314x103x1073/0.965x108=0.2126;

n=2, α= 2.3RT/nF=2.3x8.314x103x1073/2x0.965x108=0.1063;

n=3, α= 2.3RT/nF=2.3x8.314x103x1073/3x0.965x108=0.0708;

n=4, α= 2.3RT/nF=2.3x8.314x103x1073/4x0.965x108=0.0401;

n=5, α= 2.3RT/nF=2.3x8.314x103x1073/5x0.965x108=0. .....

Страницы: [1] | 2 |




 




 

Записник:
Вибранних робіт  

На данній час, в нашій базі:
Реферати: 5481
Розділи по алфавіту:
АБВГДЕЖЗ
ИЙКЛМНОП
РСТУФХЦЧ
ШЩЪЫЬЭЮЯ

 

Ключеві слова: Особливості електровідновлення цирконію із флуоридних розплавів | Реферат

РефератБанк © 2019 - Банк рефератів, дипломні, курсові роботи - безкоштовно.
www.oncesearch.com

https://topobzor.info

agroxy.com